化肥按酸碱性可分为化学酸碱和生理酸碱性两种。化学酸碱性是指肥料溶于水中所呈现的酸碱性。据此可把肥料分为化学酸性肥料、化学碱性肥料、化学中性肥料。硫酸铵、过磷酸钙等溶于水呈现酸性或弱酸性的肥料为化学酸性肥料，氨水、碳酸钾等溶于水中呈现碱性或弱碱性为化学碱性肥料，尿素、硫酸钾、硝酸钙等溶于水呈中性或接近中性的为化学中性肥料。
生理酸碱性是指把肥料施入土壤后，经过作物的吸收作用以后，土壤所呈现出的酸碱性。据此可将肥料划分为生理酸性肥料、碱性肥料和中性肥料。硫酸铵是一种常用的氮素化肥，施用后在土壤中生成铵离子和硫酸根离子，虽然这两种离子均能被植物吸收，但植物对铵离子的吸收量远远大于硫酸根，因而大部分硫酸根存留在土壤中。植物在吸收铵离子的同时释放出氢离子，使土壤呈酸性，因而被称为生理酸性肥料。硝酸钠、硝酸钙等经植物的吸收后导致土壤呈碱性，故称为生理碱性肥料。碳酸氢铵、尿素经植物吸收后土壤呈现中性或接近中性，被称为生理中性肥料。
在购买和使用化肥时，要了解化肥的酸碱性，以便合理施用，提高肥效。土壤酸碱度既能直接影响土壤中养分的溶解和沉淀，又能影响微生物的活动，间接影响土壤养分的有效性。在酸性土壤中，可溶性磷易与铁、铝化合，形成磷酸铁、铝而降低有效性。土壤中的交换性钾、钙、镁等营养元素易被氢离子置换出来，一旦遇到雨水，就会流失掉。酸性土壤也往往缺硫和钼。因此，酸性土壤要选用碱性或生理碱性肥料，如硝酸钙、氨水、碳铵、钙镁磷肥等。这样，就不会导致土壤继续酸化，还可以改善硫、钼等养分的活性，否则会降低磷肥有效性，造成钾、钙、镁等养分的淋失。而在碱性土壤，尤其是石灰性土壤中，可溶性磷易与钙结合，生成难溶性磷酸钙盐类，会降低磷的有效性，许多微量元素如硼、锰、钼、锌、铁的有效性也会大大降低，导致这些营养元素不足，作物会发生各种生理性病害。因此，在石灰性或碱性土壤宜选择施用过磷酸钙、硫酸铵、氯化铵等酸性和生理酸性肥料，以提高土壤酸性，使磷不易与钙结合生成难溶的磷酸钙盐类而降低磷的有效性，也可提高硼、锰、钼、锌、铁、铜的有效性。反之，若长期在酸性土壤上施用酸性肥料，会使土壤酸化、板结化和贫瘠化；而在石灰性或碱性土壤上，偏施碱性或生理碱性肥料，就会造成土壤次生盐碱化、结构恶化和肥力退化。
